re整改

A. Re-Os体系同位素定年技术的改进与拓展

目前Re-Os同位素体系定年技术与地质应用的热点在于将金属矿床的成矿时代与物质来源研究引伸到了沉积岩年代学（地层的精确定年）（Alan et al.，2011；Nicholas et al.，2013；Gyana et al.，2013）及油气资源（生烃环境、运移时代、物质来源）领域的研究（Alan et al.，2012），Re-Os同位素的测定对象也从硫化物矿物进一步扩展到灰岩、泥岩、碳质页岩、沥青、原油、烃源岩等富有机质样品。此外，由于高亲铁元素HSE（Highly siderophile elements：Os，Ir，Ru，Rh，Pt，Pd，Re和Au）的地球化学特性，使得Re-Os同位素结合Pt-Os同位素及HSE地球化学在天体演化地幔地球化学研究（壳幔、核幔边界物质来源）方面也越来越引起人们的关注（Eardo et al.，2012）。

一、Re-Os同位素分析方法的改进

辉钼矿是国际上Re-Os同位素体系测定最常见的对象，在国内已经利用辉钼矿Re-Os同位素定年方法，先后对长江中下游、秦岭、青藏高原、三江地区、南岭地区等重要成矿区带的斑岩-矽卡岩型铜钼金矿床等开展了应用示范研究（杜安道等，2012），为不同尺度矿床模型的建立、成矿动力学背景的厘定提供了科学理论支撑，解决了一批因成矿时代不明而长期存在争议的关键科学问题，进而为指导找矿勘查部署工作发挥了重要作用。

尽管辉钼矿Re-Os定年已经是比较成熟的直接测定成矿年龄的最佳方法之一，但辉钼矿在自然界的分布毕竟有限，在金矿、块状硫化物矿床、前寒武纪金属矿床等方面就非常少见，而且辉钼矿Re Os体系只能定出成矿年代，无法示踪成矿物质来源。因此，尝试将Re-Os法应用于黄铁矿、黄铜矿、毒砂、铜镍硫化物等Re-Os含量低但分布广泛的硫化物样品，已经是当务之急。通过对这些硫化物矿物的直接定年，可以解决一大批金属矿床的成矿时代问题，同时还可以根据¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os的初始比值示踪成矿物质来源。因此，针对这些硫化物矿物的定年方法和应用研究，是一段时间以来国内外关注的热点，但就当前Re-Os体系的分析测试技术本身而言，在样品分解、化学分离、仪器测量方法等方面还有很多工作要做，目前大部分的方法性研究都旨在简化化学流程，降低空白，加大取样量，提高回收率，拓展应用领域。以屈文俊为首的课题组开展了Re-Os同位素分析测试方法的改进工作。通过大量条件实验，建立了丙酮萃取Re和直接蒸馏分离Os的预处理方法（李超等，2009，2010，2011）。目前这两种方法已经应用于日常样品的处理，大大提高了Re-Os同位素样品的分析测试效率，降低了全流程空白，提高了回收率并拓展了应用领域。

本次较为系统地研究了Re-Os定年法中丙酮萃取Re的实验条件，对萃取介质的碱度和萃取剂的用量进行了优化，并对萃取振荡时间以及碱洗条件参数进行了选择。优化后的实验条件对Re有较高的回收率，对其他杂质元素也有较高的分离系数，不仅简化了实验流程，而且节约了化学试剂，体现了绿色化学的新理念。

实验方法：准确称取10041ng/g普通Re标准溶液于50mL烧杯中，然后将烧杯置于140℃电热板上加热。待烧杯中溶液蒸干后，分别向其中加入一定体积新配的 NaOH溶液，盖上表面皿，在140℃电热板上加热0.5h，然后冷却至室温。冷却后的溶液转移到50 mL用生料带缠口的离心管中，并向其中分别加入一定体积的丙酮，振荡一定时间后，将其放入离心机离心15min，用一次性塑料滴管将上层丙酮相转入装有2 mL Milli-Q水和事先准确称量9315ng/g ¹⁸⁵Re稀释剂的玻璃烧杯中，将烧杯置于50℃电热板上加热低温蒸发丙酮，当丙酮挥发完全后，再升高电热板的温度至140℃，将剩下的水溶液浓缩至近干，加入数滴双瓶蒸馏HNO₃ 和数滴H₂ O₂ 并蒸干，然后反复一次，最后加两滴HNO₃，定容后上机测定。

二、石墨Re-Os同位素分析方法的创立与应用

本次研究创新性地建立了针对石墨样品的Re-Os同位素分析方法，尝试性地对江西省铅山县长寿源铅锌中的晶质石墨样品进行了Re-Os同位素分析（陈郑辉等，2010）。结果显示石墨的Re-Os同位素年龄为424±25 Ma（n＝7，MSWD＝7.8），与该区的二云二长花岗岩中锆石的年龄433±9 Ma在误差范围内相一致，说明石墨的成因与区域上岩浆的侵入存在密切联系，也代表了武夷山北段区域构造热事件的一个同位素年代学记录。石墨中Re的含量介于47～330ng/g之间，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分别为0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g，相对于Re、Os在地壳中的丰度显著富集，Os同位素初始比值¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os＝1.69±0.29，表明石墨来源于富有机质沉积地层。通过测定石墨样品中的有机碳和固定碳对Re、Os在石墨中的赋存状态的研究表明，Re、Os可能是以某种形式赋存在石墨中的固定碳中，与其中有机质无关。探测石墨的Re-Os同位素年龄反映的是使石墨发生富集迁移的构造热事件的年代。研究表明石墨的Re-Os同位素分析技术不仅有可能为构造-热事件时间的测定提供新的方法，而且对矿床成因、年代学的研究也具有重要意义。

1.样品处理方法

本次样品采集自方家桥矿段钻孔ZK403的103～256 m之间的石墨矿层。共采集了9个样品，其中在103～104 m，188～189 m，256 m等处的采集的样品中除了可见石墨矿化之外，还有硫化物矿化（方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、磁黄铁矿等）。所采集岩心中石墨呈钢灰色，半金属光泽。样品主要有两种产状，一种呈似层状分布，另外一种以薄膜状分布于裂隙表面。不同产状石墨样品的取样方式有所不同。对于裂隙表面的薄膜状石墨，采用镶有人造金刚石钻头的微钻取样器钻取，钻取石墨的部位远离岩心外部边缘曾与金属接触过的部分，以减少热扰动以及机械扰动对石墨Re-Os同位素体系的干扰。在钻取每一件样品之前，用酒精棉球擦拭钻头，并用微钻取样器在干净的滤纸上钻孔，以避免样品之间交叉污染。钻取下来的样品在双目镜下剔除围岩颗粒。对于似层状石墨，首先将手标本用干净的地质锤凿碎，选取其中一小块（约1 g）完整的新鲜石墨，所取石墨尽量远离岩心外部边缘部分。然后将这块石墨用干净的滤纸包好并用干净的地质锤凿碎，并用玛瑙研磨磨碎至200目。在选取每件样品之前，用酒精棉球将地质锤和玛瑙研磨擦拭干净，以防止交叉污染。

2.分析测试技术

准确称约0.3g挑选好的石墨样品，并将其转入Caruis管中，然后加入氧化剂（3mL盐酸，6mL硝酸）和稀释剂，在230℃条件下封闭溶样24h。然后采用蒸馏法分离富集Os，丙酮萃取法分离纯化Re。采用X-Series ICP-MS进行测量（杜安道等，1994；屈文俊等，2003，2004；李超等，2009）。

为了研究Re、Os在石墨中的赋存状态，本文对石墨中的有机碳和固定碳进行了分析测定。采用烃源岩生油评价仪在600℃通空气条件下分析测定有机碳，在这种条件下有机碳能够全部氧化分解，而其中的固定碳不能被氧化，实验剩余样品肉眼看上去几乎没有发生任何变化。然后将剩余样品采用EA-2000总碳测定仪1100℃通氧气条件下分析测定固定碳，实验剩余样品呈白色，表明在这种条件下所有的碳均能被氧化成为二氧化碳而被热导检测器测定。

3.结果与讨论

石墨样品中Re-Os同位素数据见表1-16。Re、Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、同位素组成误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差和待分析样品同位素比值误差。整个分析流程的空白为Re：3pg，普Os：0.2 pg，¹⁸⁷Os：0.05 pg。空白相对样品中Re、Os含量来讲可以忽略不计。从表中可以看出，在石墨样品中，Re的含量介于47～330 ng/g之间，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分别为0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g。Re，Os含量相对于地壳中丰度来讲显著富集（Esser和Turekian，1993；Sun et al.，2003），比一般的黑色岩系样品中Re，Os含量大约高一个数量级（Hannah et al.，2004，2006；Selby和Creaser，2005a）。这表明石墨样品在形成过程中，Re、Os存在明显的富集作用。

图1-25 大庄科含辉钼矿全岩样品（左）和辉钼矿单矿物（右）Re-Os同位素等时线图