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A. Re-Os體系同位素定年技術的改進與拓展

目前Re-Os同位素體系定年技術與地質應用的熱點在於將金屬礦床的成礦時代與物質來源研究引伸到了沉積岩年代學（地層的精確定年）（Alan et al.，2011；Nicholas et al.，2013；Gyana et al.，2013）及油氣資源（生烴環境、運移時代、物質來源）領域的研究（Alan et al.，2012），Re-Os同位素的測定對象也從硫化物礦物進一步擴展到灰岩、泥岩、碳質頁岩、瀝青、原油、烴源岩等富有機質樣品。此外，由於高親鐵元素HSE（Highly siderophile elements：Os，Ir，Ru，Rh，Pt，Pd，Re和Au）的地球化學特性，使得Re-Os同位素結合Pt-Os同位素及HSE地球化學在天體演化地幔地球化學研究（殼幔、核幔邊界物質來源）方面也越來越引起人們的關注（Eardo et al.，2012）。

一、Re-Os同位素分析方法的改進

輝鉬礦是國際上Re-Os同位素體系測定最常見的對象，在國內已經利用輝鉬礦Re-Os同位素定年方法，先後對長江中下游、秦嶺、青藏高原、三江地區、南嶺地區等重要成礦區帶的斑岩-矽卡岩型銅鉬金礦床等開展了應用示範研究（杜安道等，2012），為不同尺度礦床模型的建立、成礦動力學背景的釐定提供了科學理論支撐，解決了一批因成礦時代不明而長期存在爭議的關鍵科學問題，進而為指導找礦勘查部署工作發揮了重要作用。

盡管輝鉬礦Re-Os定年已經是比較成熟的直接測定成礦年齡的最佳方法之一，但輝鉬礦在自然界的分布畢竟有限，在金礦、塊狀硫化物礦床、前寒武紀金屬礦床等方面就非常少見，而且輝鉬礦Re Os體系只能定出成礦年代，無法示蹤成礦物質來源。因此，嘗試將Re-Os法應用於黃鐵礦、黃銅礦、毒砂、銅鎳硫化物等Re-Os含量低但分布廣泛的硫化物樣品，已經是當務之急。通過對這些硫化物礦物的直接定年，可以解決一大批金屬礦床的成礦時代問題，同時還可以根據¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os的初始比值示蹤成礦物質來源。因此，針對這些硫化物礦物的定年方法和應用研究，是一段時間以來國內外關注的熱點，但就當前Re-Os體系的分析測試技術本身而言，在樣品分解、化學分離、儀器測量方法等方面還有很多工作要做，目前大部分的方法性研究都旨在簡化化學流程，降低空白，加大取樣量，提高回收率，拓展應用領域。以屈文俊為首的課題組開展了Re-Os同位素分析測試方法的改進工作。通過大量條件實驗，建立了丙酮萃取Re和直接蒸餾分離Os的預處理方法（李超等，2009，2010，2011）。目前這兩種方法已經應用於日常樣品的處理，大大提高了Re-Os同位素樣品的分析測試效率，降低了全流程空白，提高了回收率並拓展了應用領域。

本次較為系統地研究了Re-Os定年法中丙酮萃取Re的實驗條件，對萃取介質的鹼度和萃取劑的用量進行了優化，並對萃取振盪時間以及鹼洗條件參數進行了選擇。優化後的實驗條件對Re有較高的回收率，對其他雜質元素也有較高的分離系數，不僅簡化了實驗流程，而且節約了化學試劑，體現了綠色化學的新理念。

實驗方法：准確稱取10041ng/g普通Re標准溶液於50mL燒杯中，然後將燒杯置於140℃電熱板上加熱。待燒杯中溶液蒸干後，分別向其中加入一定體積新配的 NaOH溶液，蓋上表面皿，在140℃電熱板上加熱0.5h，然後冷卻至室溫。冷卻後的溶液轉移到50 mL用生料帶纏口的離心管中，並向其中分別加入一定體積的丙酮，振盪一定時間後，將其放入離心機離心15min，用一次性塑料滴管將上層丙酮相轉入裝有2 mL Milli-Q水和事先准確稱量9315ng/g ¹⁸⁵Re稀釋劑的玻璃燒杯中，將燒杯置於50℃電熱板上加熱低溫蒸發丙酮，當丙酮揮發完全後，再升高電熱板的溫度至140℃，將剩下的水溶液濃縮至近干，加入數滴雙瓶蒸餾HNO₃ 和數滴H₂ O₂ 並蒸干，然後反復一次，最後加兩滴HNO₃，定容後上機測定。

二、石墨Re-Os同位素分析方法的創立與應用

本次研究創新性地建立了針對石墨樣品的Re-Os同位素分析方法，嘗試性地對江西省鉛山縣長壽源鉛鋅中的晶質石墨樣品進行了Re-Os同位素分析（陳鄭輝等，2010）。結果顯示石墨的Re-Os同位素年齡為424±25 Ma（n＝7，MSWD＝7.8），與該區的二雲二長花崗岩中鋯石的年齡433±9 Ma在誤差范圍內相一致，說明石墨的成因與區域上岩漿的侵入存在密切聯系，也代表了武夷山北段區域構造熱事件的一個同位素年代學記錄。石墨中Re的含量介於47～330ng/g之間，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分別為0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g，相對於Re、Os在地殼中的豐度顯著富集，Os同位素初始比值¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os＝1.69±0.29，表明石墨來源於富有機質沉積地層。通過測定石墨樣品中的有機碳和固定碳對Re、Os在石墨中的賦存狀態的研究表明，Re、Os可能是以某種形式賦存在石墨中的固定碳中，與其中有機質無關。探測石墨的Re-Os同位素年齡反映的是使石墨發生富集遷移的構造熱事件的年代。研究表明石墨的Re-Os同位素分析技術不僅有可能為構造-熱事件時間的測定提供新的方法，而且對礦床成因、年代學的研究也具有重要意義。

1.樣品處理方法

本次樣品採集自方家橋礦段鑽孔ZK403的103～256 m之間的石墨礦層。共採集了9個樣品，其中在103～104 m，188～189 m，256 m等處的採集的樣品中除了可見石墨礦化之外，還有硫化物礦化（方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、磁黃鐵礦等）。所採集岩心中石墨呈鋼灰色，半金屬光澤。樣品主要有兩種產狀，一種呈似層狀分布，另外一種以薄膜狀分布於裂隙表面。不同產狀石墨樣品的取樣方式有所不同。對於裂隙表面的薄膜狀石墨，採用鑲有人造金剛石鑽頭的微鑽取樣器鑽取，鑽取石墨的部位遠離岩心外部邊緣曾與金屬接觸過的部分，以減少熱擾動以及機械擾動對石墨Re-Os同位素體系的干擾。在鑽取每一件樣品之前，用酒精棉球擦拭鑽頭，並用微鑽取樣器在干凈的濾紙上鑽孔，以避免樣品之間交叉污染。鑽取下來的樣品在雙目鏡下剔除圍岩顆粒。對於似層狀石墨，首先將手標本用干凈的地質錘鑿碎，選取其中一小塊（約1 g）完整的新鮮石墨，所取石墨盡量遠離岩心外部邊緣部分。然後將這塊石墨用干凈的濾紙包好並用干凈的地質錘鑿碎，並用瑪瑙研磨磨碎至200目。在選取每件樣品之前，用酒精棉球將地質錘和瑪瑙研磨擦拭乾凈，以防止交叉污染。

2.分析測試技術

准確稱約0.3g挑選好的石墨樣品，並將其轉入Caruis管中，然後加入氧化劑（3mL鹽酸，6mL硝酸）和稀釋劑，在230℃條件下封閉溶樣24h。然後採用蒸餾法分離富集Os，丙酮萃取法分離純化Re。採用X-Series ICP-MS進行測量（杜安道等，1994；屈文俊等，2003，2004；李超等，2009）。

為了研究Re、Os在石墨中的賦存狀態，本文對石墨中的有機碳和固定碳進行了分析測定。採用烴源岩生油評價儀在600℃通空氣條件下分析測定有機碳，在這種條件下有機碳能夠全部氧化分解，而其中的固定碳不能被氧化，實驗剩餘樣品肉眼看上去幾乎沒有發生任何變化。然後將剩餘樣品採用EA-2000總碳測定儀1100℃通氧氣條件下分析測定固定碳，實驗剩餘樣品呈白色，表明在這種條件下所有的碳均能被氧化成為二氧化碳而被熱導檢測器測定。

3.結果與討論

石墨樣品中Re-Os同位素數據見表1-16。Re、Os含量的不確定度包括樣品和稀釋劑的稱量誤差、同位素組成誤差、稀釋劑的標定誤差、質譜測量的分餾校正誤差和待分析樣品同位素比值誤差。整個分析流程的空白為Re：3pg，普Os：0.2 pg，¹⁸⁷Os：0.05 pg。空白相對樣品中Re、Os含量來講可以忽略不計。從表中可以看出，在石墨樣品中，Re的含量介於47～330 ng/g之間，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分別為0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g。Re，Os含量相對於地殼中豐度來講顯著富集（Esser和Turekian，1993；Sun et al.，2003），比一般的黑色岩系樣品中Re，Os含量大約高一個數量級（Hannah et al.，2004，2006；Selby和Creaser，2005a）。這表明石墨樣品在形成過程中，Re、Os存在明顯的富集作用。

圖1-25 大庄科含輝鉬礦全岩樣品（左）和輝鉬礦單礦物（右）Re-Os同位素等時線圖